同时脱硫脱硝技术的应用与发展现状

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作者来源:admin       发布时间:2014-04-28
导读:摘 要:经济的无节制发展给各地区气候带来极大影响,煤燃烧过程中产生的硫氧化物和氮氧化物的大量排放 对大气环境造成了污染,酸雨则是直接危害着周围的生态环境和人们的健康。选择合理的技术,有效控制煤燃 烧产生的 SO2、NOx 等污染物已成必然。同时脱硫脱
同时脱硫脱硝技术的应用与发展现状

摘 要:经济的无节制发展给各地区气候带来极大影响,煤燃烧过程中产生的硫氧化物和氮氧化物的大量排放 对大气环境造成了污染,酸雨则是直接危害着周围的生态环境和人们的健康。选择合理的技术,有效控制煤燃 烧产生的 SO2、NOx 等污染物已成必然。同时脱硫脱硝技术能在同一套系统内实现脱硫与脱硝,具有设备精简,
占地面积小,基建投资少,管理方便和生产成本低等优点。本文综述了目前国内外开发的气相及液相同时脱硫
脱硝新技术,分析了各种技术方法原理及应用的相关问题,重点关注光催化法同时脱硫脱硝技术,最后对脱硫 脱硝一体化技术的发展前景作了展望。

局部的大气污染和全球气候的变化,引起了人 们对生存环境和健康安全的广泛关注,低碳经济在 国际上已成为探讨的热点。在我国局部地区因煤燃 烧造成的大气污染如酸雨等,给当地的生态环境和 居民的健康带来巨大危害。火电厂排放的 NOx 和 SO2 是目前主要的来源,如果不加以控制,我国未 来的酸雨污染可能将由硫酸型向硫酸/硝酸复合型 发展[1-2]。这与我国以重化工业为主的产业结构和以 煤为主的能源结构有关。多年以来,我国一次能 源消费总量中煤炭占 75%以上,预计在未来 10 年中煤炭仍将占能源消费总量的 60%左右,在今 后相当长的时期内,以煤为主的能源供应与消耗格 局不会改变。
由于我国烟气脱硫脱硝技术起步较晚,很多电 厂都只有湿法脱硫装置,但是随着更严格的环保措 施的出台,烟气脱硫脱硝已势在必行。国家科技部 已将烟气同时脱硫脱硝技术开发列入了“863”重大 研究计划。
近些年,我国对脱硫脱硝一体化技术的研究比 较活跃,尽管多数新工艺还处在实验室开发和中试 阶段,但是有的技术工艺已得到了较大的改进。同 时脱硫脱硝技术能在同一套系统内实现脱硫与脱 硝,具有以下特点:①设备精简,占地面积小。传 统的联合烟气脱硫脱硝工艺一般是在除尘器前面加 装脱硝装置如选择性催化还原(SCR)或选择性非 催化还原(SNCR),从而实现联合脱硫脱硝[3]。这 种分级治理方式不仅设备多,而且占地面积大,不 如在同一套系统内同时实现脱硫与脱硝的设备精 简。②基建投资少,生产成本低。烟气同时脱硫脱
硝技术能在同一套系统内实现脱硫与脱硝,不像传 统工艺那样需要大量基建投资,降低了生产运行成 本。③自动化程度高,管理方便。由于实现同一套 系统内脱硫脱硝的一体化,给设备管理带来了方便。 为适应现在及未来大气污染控制的需求,开发同时 脱硫脱硝新技术、新设备逐渐成为大气污染控制领 域的发展方向之一,被认为有应用价值的方法已有 多种[4-5]。

1   同时脱硫脱硝一体化技术

1.1   氯酸氧化(Tri NOx-NOxSorb)同时脱硫脱硝技 术
氯酸氧化工艺是一种湿式处理工艺。氯酸常采 用电化学工艺获得,然后用于氧化 NO 和 SO2(亦 能氧化有毒金属),该过程在氧化塔中进行;后续工 艺采用 Na2S 和 NaOH 来吸收残余的酸性气体,吸 收过程在碱式吸收塔中完成。该工艺实现了在同一 套设备中同时脱硫脱硝的目的,脱除率可达 95%以 上,并且没有催化剂失活、催化能力下降等问题。 氯酸对 NO 和 SO2 的氧化过程比较复杂,其中间产 物 ClO2 对 NOx 的去除起了重要作用。反应机理可 用以下两个总方程式来表达[6]:
3NO + 6HClO + 5H2O→
6HCl + 3NO2 + 10HNO3     (1)
6SO2 + 2HClO3 + 6H2O→6H2SO4 + 2HCl              (2)
此工艺的不足之处在于:氯酸不仅具有强氧 化性,还具有强腐蚀性,会对设备造成腐蚀,储 运不便。
1.2    湿式 FGD+金属络合物法同时脱硫脱硝技术[7]
传统的湿法脱硫技术可脱除 SO2 达 90%以上, 再和 SCR 干式工艺联合,两种工艺因采用不同技术 独立工作,存在投资规模大、成本高的问题。早在 1986 年 Sada 及合作者就发现一些金属络合物,如 Fe(Ⅱ)EDTA 等能与已溶解的 NOx 迅速反应,可 促进氮化物的吸收。这些为湿式 FGD+金属络合物 工艺的设计准备了条件。湿式 FGD+金属络合物工 艺是在非酸性溶液中加入亚铁离子,形成 Fe(Ⅱ) EDTA 等氨基羟酸亚铁螯合物,NO 可与之结合成 亚铁亚硝酰络合物,从而加快了 NO 的吸收速率, 同时亚铁亚硝酰络合物可与溶液中溶解的 SO2 反应 生成 N2、一系列 N-S 化合物等。但是 Fe(EDTA) 等的洗涤液会逐渐失活,造成吸收液再生复杂,该 工艺还处在试验阶段。可达到的效果请参见表 1。 对此,我国有的研究者通过实验探讨了可再生半胱 氨酸亚铁溶液同时脱除烟气中的 NO 和 SO2,发现 20 min 时的脱除率分别为 82.3%和 94.4%。半胱氨 酸亚铁络合法不仅能脱除 NO 和 SO2,并且胱氨酸 可被还原成半胱氨酸使反应得以循环进行,表现出 了一定的应用潜力。
1.3    液膜法同时脱硫脱硝技术
液膜法的关键技术在于液膜。液膜为含水液 体,置于两组多微孔憎水的中空纤维管之间,构成 渗透器。原则上任何对 NOx 和 SO2 有选择性吸收的 液体都可作为液膜,但需要具有良好的气体渗透性。 除了纯水(25  ℃)之外,实验发现 NaHSO4  和NaHSO3 的水溶液的渗透性也很好。如果用 0.01 molL-1 的 Fe(Ⅱ)EDTA 溶液作液膜,可获得 NO 和SO2 的脱除率分别为 60%和 90%。美国 Steven 技术研究所和日本的名古屋大学用液膜法脱除烟气中的NO 和 SO2 的研究比较多。

1.4    等离子法同时脱硫脱硝技术[5-6]
等离子法是一种干法脱硫技术,利用的是高能 电子的活化氧化作用。已有的等离子技术有:电子 束法、脉冲电晕法、流光放电技术及微波诱导等离 子法。其中电子束法的处理流程是燃煤锅炉排出的 烟气经电除尘后进入冷却塔,在塔中由喷雾水冷却 到 65~70 ℃,然后在反应器中接受高能电子束照 射,使烟气中的 N2、O2 和水蒸气等形成大量的自 由基和各种激发态的原子、分子等活性物质,它们 将烟气中的 SO2 和 NO 氧化为 SO3 和 NO2。这些高 价的硫氧化物和氮氧化物可与水蒸气及事先注入反 应器的氨气(接近化学计量比的氨)反应,生成硫
铵和硝铵,净化后的烟气经烟囱排放。目前波兰 Pomorzany 电厂电子束装置已安装成功,其可达到 80%的脱硝率和 90%的脱硫率。缺点是需要大功率 长期稳定工作的电子枪,价格比较昂贵、电能消耗 比较高。
于是在电子束法的基础上进行改进,产生了脉 冲电晕法,它利用高压电源电晕放电代替加速器电 子束来产生等离子体。Mizuno(1984)最早用脉冲 电晕放电对模拟烟气进行脱除 SO2 的实验。2000 年, 我国工程物理研究院在自备电厂进行了工业性试 验,在能耗< 5W·h/m3(标)的条件下,NOx 和 SO2 的脱除率分别为 50%和 85%以上。在意大利该技术 还进行了规模较大的工业性试验,其问题亦在于高 能耗,约占电厂总发电量的 5%。
电子束法和脉冲电晕法都受限于电源,而流光 放电等离子体技术则克服了这个弊端。它是利用正 极性发电,在相似的电极结构和电压水平条件下, 利用流光头表面产生的高能电子冲击化学键,产生 自由基离子,从而引发脱硫脱硝反应。
此外,微波诱导等离子法已用于高效脱硫的研 究,反应过程中产生的固体是硫铵化肥,无二次污 染。其原理是在含有的烟气中加入 NH3,烟气中的 SO2 分子、NH3 分子和其它气体分子在微波诱导等 离子区被高能电子撞击,形成自由基或离子,进而 形成硫铵化肥。此技术尚处于实验室研究阶段,模 拟烟气的实验脱硫效率可达 96%,对于脱硝的效果 尚未见报道。
1.5  循环流化床同时脱硫脱硝技术
烟气循环流化床同时脱硫脱硝工艺是通过添加活性吸收剂等实现脱硫脱硝的一种新型烟气净化技术。华北电力大学的赵毅等以飞灰、工业用石灰、少量锰盐添加剂为原料制备了具有同时脱硫脱氮性能的“富氧型”高活性吸收剂,并结合 X 射线能谱分析和化学分析,证实了烟气循环流化床内发生了 SO2 和 NO 的化学吸收反应,提出了可能的反应路径如下:
SO2 + H2O→H2SO3                                         (3)
Ca(OH)2 + H2SO3→CaSO3 + 2H2O            (4)
CaSO3  + O2  + NO→活性络合物→
CaSO4 + NO2                                                 (5)
NO + M(氧化剂)→NO2  + M 的还原产物(6)
3NO2 + H2O→2HNO3 + NO                         (7)
NO2 + NO + H2O→2HNO2                                 (8)
Ca(OH)2  + 2HNO3→Ca(NO3)2  + 2H2O   (9)
Ca(OH)2 +2HNO2→Ca(NO2)2 + 2H2O(10)
其中,方程式(4)和式(5)是脱硫反应的关 键步骤,而式(6)、式(8)和式(10)则是脱硝 反应的主要过程。
1.6    气/固催化法同时脱硫脱硝技术
气/固催化法工艺包括了常见的 WSA-SNO工 艺、SNRB 工艺、DESONO工艺、CFB 工艺等, 而且大多有示范运行案例,见表 1。它们对 NO 和 SO2 的脱除效果取决于催化反应和催化剂的组合。 详细的工艺过程请见文献
表 1    几种同时脱硫脱硝技术实例[7-8]
脱除效果
工艺名称 工艺类别 实     例  
脱硫/%
 
脱硝/%
评    注
WSA-SNOx 湿式 Niles 电厂(Ohio) 95 95 能耗大,投资高
DESONOx 湿式 Hafen Munster 电厂(31 MW),(德国) 94 80 能耗大及浓硫酸储运
金属络合物法 湿式 Dravo 石灰公司 99 >60 主要障碍是络合物的损失和再生
活性炭吸收法 干式 三菱公司流化床试验 >90 >80 需解决稀硫酸产物的硝售和提高碳吸收性能
CuO/g-Al2O3 干式 无工业化报道 >90 75~80 吸收剂物化性能多次循环后下降,且后处理复杂
SNRB 干式 R.E.Burger 电站(Ohio),5 MW 锅炉中试结果 80~90 >90 需采用耐高温陶瓷纤维过滤袋
NOxSO 干式 Warrick 电站(144 MW),(印第安纳州) 90 70~90 反应后的吸收剂需加热和产物需回收
CFB 干式 RWE 的一个电厂(德国)中试系统 97 88 工艺不需用水
 
 
1.7    固相吸收/再生烟气同时脱硫脱硝技术
该法是干式工艺,常用的吸收剂是 CuO、分子 筛、活性炭等。如何提高吸收剂/催化剂的物化性能, 使其在多次循环之后仍能保持较高性能成为此法的 关键技术。
对于以金属氧化物为主要活性组分的研究更 倾向于应用 Cu、Mn、Zn、Fe  等金属氧化物作为吸 收/催化剂[10]。以金属氧化物(如 CuO)为主要活 性组分进行同时脱硫脱硝的原理是:利用金属氧化 物与烟气中 SO2 和 O2 反应生成硫酸盐以实现脱硫, 金属氧化物本身与脱硫反应的生成物均可作为催化 还原 NOx 的催化剂,实现同时脱硫脱硝。
1.8    其它液相同时脱硫脱硝技术
液相同时脱硫脱硝技术类别中还有湿式洗涤 并脱硝(WSA-SNOx)工艺、乳化黄磷法脱硫脱硝 工艺、尿素液相脱硫脱硝工艺[11]等新方法,各有各 的特点,大多处于实验室研究阶段,个别进行了小 规模工业试验。微波诱导催化还原法[4]中的活性炭 耦合微波技术属于干式方法,是利用微波能对烟气 中硫代物、氮氧化物的诱导催化还原(MWICR) 作用达到同时脱除烟气中多种污染物的目的。该技 术可以将 96%以上的 NO 和 SO2 同时分解为无毒的 氮气和可回收的单质硫。目前在同一反应器内各种
耦合脱硫脱硝技术大都处于研发阶段。相对而言, 干法工艺的研究更多一些,有的技术已在电站进行 了数十小时的试验。

2   同时脱硫脱硝技术——光催化法

光催化氧化还原法是最近十几年来发展起来 的一种高效的节能型干法处理工艺,尚处于实验室 研究阶段,是一种新兴的颇有发展前途的技术。其 原理是基于光的照射下,光敏半导体上的价带电子 发生跃迁,激发产生电子-空穴对,价带空穴是良好 的氧化剂,导带电子是良好的还原剂,一般与表面 吸附的 H2O 和 O2 反应生成具有强氧化性的羟基自 由基,它们可以与吸附于表面的氧、硫等发生作用, 实现同时脱硫脱硝。常用的半导体催化剂有 TiO2
(在波长等于或小于 380 nm 时,能被激发活化),
已有研究表明 TiO2 同时脱硫脱硝是可行的,纳米 TiO2 光催化作用下的脱硫脱硝已成为一种可能的发 展途径。李定邦等[12]利用光催化氧化法进行催化降 解 NOx 和 SO2 的实验表明,当进口浓度为 10~35 mg/m3 时,它们的去除率分别达到 80%以上。四川 大学辉永庆等[13]利用 TiO2 光催化剂薄膜实现了对 NOx 和 SO2 的分别降解,其催化降解率在 90%和 95%以上。赵毅等[14]通过在活性炭纤维(ACF)上负载锐钛矿型二氧化钛和混晶型二氧化钛,制备了 可用于烟气同时脱硫脱硝的光催化剂。结果表明: TiO2/ACF2 光催化剂的催化活性较高,在最佳试验 条件下,TiO2 /ACF2 光催化剂脱除 NO 和 SO2 的效 率可分别达到 49.6%和 97.5 %。
目前,对光催化脱硝的反应机理主要有光催化 氧化反应和光催化还原反应两种解释。前者认为利 用 TiO2 光照激发产生空穴的氧化性和电子的还原 性对吸附于催化剂表面的污染物进行光降解,发生 了光催化氧化反应。后者认为 TiO2 光催化脱除 NO 反应的产物主要为 N2、N2O 等,发生的是还原反 应。赵莉等[15]利用自制负载型纳米二氧化钛光催 化剂,对 NO 光催化氧化的条件进行了研究,认为 光催化脱硝机理是基于光催化氧化的原理。主要过 程如下[15]:
TiO2(h+)+ hν→TiO2(e  + h )     (11)
代表频率为 ν 的光子所对应的能量)
O2 + e- →O2-            (12)
OH-+ h+ →·OH         (13)
NO(g)+ 2·OH(ads)→NO2(ads)+ H2O(ads)    (14)
NO2(ads,g)+·OH→NO3-(ads)+ H+(ads) (15)
NOx(ads)+·O2- →NO3-(ads)      (16)
[HNO3](ads)→HNO3(aq)    (17)
式(17)表示催化剂再生步骤,用水从催化剂表面去除[HNO3]化合物后,可恢复催化剂活性。从上可知,NOx 的最终产物是硝酸。
对烟气中SO2 的去除存在溶解吸收和催化氧化两类过程,其终产物是硫酸。推测机理如下[16]。
第一步是 SO2 溶于水,电离平衡如下:SO2(g)+ H2O→H2SO3(l)       (18)
H2SO3(l)→H+ + HSO3−→H+ + SO32−    (19)
第二步是通过式(11)、式(12)、式(13)及式(20)获得具有强氧化性的 O2-、·OH 等自由基(自由基的来源可能还有其它途径)和三线态3SO2 的基础上发生催化反应过程:SO2 + hν→3SO2 + 1SO2   (20)OH + SO2 →HOSO2 + O*→·OH + SO3  (21)3SO2 + SO2→SO3 + SO       (22)3SO2 + O2→SO3 + O        (23)3SO2 + O→SO3   (24)    SO3 + H2O→H2SO4       (25)
光催化法存在着光量子产率低、光源仅为紫外光的约束,还受到二氧化钛光催化剂的性能影响,离工业化还有一段距离。但是光催化氧化脱除 SO2和 NOx 有着反应条件温和、无二次污染、运行成本低、在气相中去除污染物比在液相更加有效的特点,具有良好的应用前景。
3  结  语
同时脱硫脱硝新技术已成为大气污染控制领域中前沿性的研究方向,是目前我国环境保护工作中一个令人关注的重要课题,而且还具有较大的市场空间。仅就我国的火电脱硫市场而言,虽然在变小,但是随着火电脱硫装机容量的提高,仍有超过100 亿元的市场空间。而且预计非火电脱硫市场总容量超过 200 亿元,海外脱硫市场总容量超过 200亿美元,脱硫行业仍有新的增长空间[17]。国内的研究趋势是开发廉价、高效的同时脱硫脱硝新技术、新设备使其具有较高经济价值和环境效益。一般在燃煤发电厂采用的联合烟气脱硫脱硝工艺是加装脱硝装置(如选择性催化还原装置)实现同时脱硫脱硝的目的。但是由于 SCR 的最佳操作温度在 450 ℃左右,此工艺除了受投资和运行费用昂贵的限制外,脱硫后烟气还需再热,能耗问题突出。脱硫脱硝一体化的工艺技术不仅能减少单独脱硫和脱硝装置的数量及设备成本,还可以减少废物的产生和节省操作运行费用。此外,低碳技术在近几年发展迅速,设想如果能引入 CO2捕集等低碳技术与脱硫脱硝技术耦合,将会对大气污染的控制产生根本性的转变。
 

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